0 引言
涂料是目前金屬腐蝕防護及其他裝飾領域應用最為廣泛的技術。隨著新材料、新技術的不斷涌現，人們對涂料的需求已不再僅滿足于簡單的裝飾、保護等。因此，多種防護涂料如防腐涂料、防火涂料、防污涂料，以及多種功能涂料如絕緣涂料、導電涂料、隱身涂料等得到迅速發展。近十年來，隨著具有獨特的物理化學性質的新型碳材料的研究熱點的不斷出現，新型碳材料作為功能涂料助劑因能制備不同的功能涂層而引起了廣泛關注。
近年來，各類新型碳材料如碳納米管、石墨烯由于其優異的性能得到全世界的關注。其實其他各類碳材料如碳纖維、碳分子篩、中間相碳微球、碳合金以及多種碳基復合材料也同樣具備多種特殊功能，在不同領域得到廣泛應用。歸根結底，由于碳材料具備多樣的電子軌道特性，雖然各類碳材料具有相同的主要成分，其功能及性質卻隨著材料類型千變萬化，如絕緣體/半導體/超導體、絕熱/導熱、吸光/全透光等。目前，在功能涂料領域研究比較多的是石墨烯、碳納米管、碳纖維、膨脹石墨及其復合物等。本文主要對近年來在功能涂料中使用新型碳材料的研究進行介紹。
1 防腐涂料
涂料作為最有效最直接的防腐方法，在腐蝕防護行業應用最為廣泛。石墨因其獨特的結構以及優異的化學穩定性而被廣泛作為防腐涂料填料之一。石墨是片層狀結構，各層之間相鄰碳原子之間通過共用電子對形成相對較為穩定的共價鍵，因此石墨材料表現出優異的化學穩定性，在防腐領域具有廣闊的應用前景。房亞楠等制備了氟化石墨/氟碳涂層以及石墨/氟碳涂層，通過研究對比這兩種不同涂層在腐蝕工況下的耐蝕性及其腐蝕失效過程，發現少量摻入的氟化石墨和石墨均可在一定程度上提高氟碳涂層對Q235鋼的防護作用，且當二者含量為0.4%時該涂層的耐蝕性最好。此外，就氟化石墨及石墨這兩種材料而言，由于氟化石墨很難得到均勻分散，相同含量的石墨比氟化石墨對于高氟碳涂層防護性能的提高作用更為明顯。
眾所周知，碳納米管涂料的防腐機理可分為兩方面。一方面，由于碳納米管材料具有特殊管狀形貌，當其分散在涂層材料中時，極易形成內部交織的致密的網絡結構，因此該涂層可以較大程度上阻止腐蝕介質穿過涂層進而腐蝕基體金屬材料；另一方面，由于碳納米管材料的標準電位比金屬材料的電位更正，因此當在金屬鍍層中添加碳納米管材料之后，在該電位差的作用下，鍍層金屬會發生陽極極化進而被鈍化。因此從電化學的角度分析，鍍層中均勻分散的碳納米管材料可有效減緩鍍層的腐蝕速率，以發揮保護基體金屬材料的作用。此外，前期報道也表明碳納米管作為填料用于水性無機富鋅涂料、水性丙烯酸涂料中，亦可明顯提高其耐腐蝕性能。馮拉俊等以碳納米管氟碳復合涂層為研究對象，通過分析其電化學阻抗譜的變化，研究該涂層耐腐蝕性能。其結果結果表明多壁碳納米管通過形成化學性質穩定的C—F鍵來顯著提高該材料的耐腐蝕性能。同時，作者通過對比交流阻抗RP值，發現在紫外加速老化試驗后，多壁碳納米管/氟碳復合涂層的Rp值明顯高于純氟碳涂料說明其耐老化性能也得到提升。
石墨烯具有良好的化學及熱穩定性、阻擋性能和較低的氣液滲透性能，近年來開始在金屬腐蝕與防護領域得到大量應用，目前研究主要圍繞石墨烯作為薄膜涂層和增強改性涂層的兩方面應用展開。研究表明，石墨烯薄膜本身的內在缺陷嚴重影響了石墨烯薄膜在金屬長效防護領域的應用，因此，以石墨烯類材料作為傳統防護涂料的添加劑，進而提高涂料的防護性能得到了人們更多的關注。目前報導的被石墨烯改性的涂層體系有環氧、聚氨酯、聚苯胺等。石墨烯表面修飾改性是一種提高石墨烯與金屬基體匹配性的常用方法，付紅麗等提出了一種以石墨烯材料為基礎的新型緩蝕劑納米存儲器的“主動防護”概念，以期實現腐蝕區域的“智能修復”。
2 導電涂料
導電涂料目前已被廣泛應用于電子、建筑、航空等領域的導電、防靜電等方面。它是通過在涂膜內均勻分散導電填料并利用導電填料接觸形成連續導電網絡，當填料含量超過其滲流閾值時，載流子可在導電網絡上傳輸，從而使涂層具有導電功能。常用的碳基導電填料有石墨、碳纖維等，近年來碳納米管、石墨烯等新型碳材料亦成為使用量較大的導電填料。
石墨優異的導電特性是其特定的片層結構所決定的。由于石墨與石墨層間具有大量未成鍵的自由電子，該自由電子可在層間形成通路使石墨具有導電性。汪桃生等以高分子樹脂作為基料，通過添加不同量的納米石墨片，制備了多種復合導電涂料。采用機械研磨以及超聲分散經表面活性劑處理的納米石墨，改善了導電填料在丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂中的分散性及匹配性。
與石墨相比，碳納米管（CNTs）具有高長徑比，分散在基體中更易形成導電網絡。以碳納米管作為填料制備的導電涂料滲流閾值常低于5%，在某些涂料體系中甚至低于1%。馮輝昌等以環氧樹脂E20為基體材料，通過添加不同比例的碳納米管和導電云母粉，制備了多種抗靜電防腐涂料并研究其在儲油罐中的應用。研究發現，當涂料中碳納米管及導電云母粉的含量分別為0.5%及12%時，其表面電阻為106 ～ 107 Ω，性能比較優異。鮑宜娟等首先利用KH-550對碳納米管表面進行化學修飾，同時采用高速剪切分散工藝提高其在苯丙乳液中的分散性，最終成功制備了高度分散的碳納米管/苯丙乳液復合內墻涂料，通過改變碳納米管的添加量，發現該涂層的表面電阻在2.5%的碳納米管添加量時為最小。此外，Sandler等以環氧樹脂為基體，利用化學氣相沉積技術成功制備了碳納米管/環氧樹脂復合涂層材料，通過研究其電化學阻抗譜發現其中碳納米管的滲流閾值僅為0.002 5%，遠遠低于其他報道。Peng等利用碳納米管的疏水及導電特性成功制備了碳基超疏水導電涂層，研究表明該碳納米管基涂層由于其優異的導電性在低電壓下即可表現出良好的升溫特性，因此該涂層材料在用防覆冰領域具有較大應用空間。
碳纖維為層間結構較為雜亂的石墨結構。與石墨、碳納米管相比，基于碳纖維的涂料具備穩定性高及儲存性能好等特點。喻冬秀等以丙烯酸酯類樹脂為基體材料，通過添加改性碳纖維，研制出一種新型導電涂料。作者發現改性碳纖維與樹脂質量比以及偶聯劑的用量直接影響該類導電涂料的性能，通過實驗優化，研究人員最終成功制備出表面電阻達到率達1.028 Ω/sq的高性能導電涂料。陳亮對于碳纖維/丙烯酸聚氨酯導電涂料體系中導電填料、助劑及涂層厚度等因素對涂層表面電阻的影響研究結果表明，導電填料、防沉劑、流平劑等助劑以及涂層厚度，對涂層導電性能均有影響。
石墨烯具有極低的電阻率能夠有效的促進電子傳輸，是一種優異的導電材料及導電填料。Pham等使用快速低成本的改進Hummers法制備了氧化石墨烯分散液，但是由于氧化石墨烯的導電性較差，研究人員在分散液中添加水合肼強還原劑，隨后將該混合液噴涂到預熱基體上，在成膜的同時氧化石墨烯即可被水合肼還原成導電性較高的石墨烯涂層，該方法制備的涂層的表面電阻率可達2.2×103 Ω。方岱寧等采用類似的思路也成功開發了一種水性石墨烯導電涂料。首先研究人員將石墨氧化得到可高度分散在水中的氧化石墨烯水溶液，隨后通過向氧化石墨烯水溶液中加入還原劑、聚酯以及分散劑，便制備出具有優良導電性和力學性能的石墨烯水溶液，該方法還原劑的作用將氧化石墨烯水溶液轉變為石墨烯，分散劑的作用是防止石墨烯水溶液發生團聚現象。黃坤等以環氧E44作為基體材料，通過添加不同含量的石墨烯粉體材料，成功研發出一種新型導電防腐涂料，研究發現當石墨烯含量在1%左右時，該復合涂料擁有較好的附著力、防腐性能及較為穩定的導電性能。
3 防火涂料
防火涂料也稱阻燃涂料，一般分為膨脹型和非膨脹性兩類，被廣泛應用于公共建筑、車輛、飛機、船舶及文物保護等方面。膨脹型防火涂層在遇火時能迅速發泡形成相當于原涂層厚度的幾十至幾百倍的多孔炭化層，從可有效隔絕空氣并阻擋熱量擴散。由于其防火性能較非膨脹防火涂層更佳，得到了國內外相關行業的廣泛研究和應用，近年來新型碳材料阻燃劑（如可膨脹石墨，石墨烯/氧化石墨烯等），也成為該領域的研究熱點之一。王春雪等通過對國內外阻燃劑研究現狀的可視化分析，發現在國內外關于阻燃劑排名靠前的重要研究成果中，都對新型碳材料進行了研究。
可膨脹石墨是經化學或電化學的方法處理天然石墨鱗片而得到的一種石墨產品。可膨脹石墨在溫度高于200 ℃時，其石墨層間的化合物迅速分解、氣化、膨脹，使其體積迅速膨脹，其最大膨脹體積可為初始體積的280倍。因此，該類材料在防火涂料及物理膨脹等領域具有廣闊應用空間。除此之外，可膨脹石墨的受熱膨脹產物還具有極佳的抗氧化性、耐高溫性、耐水性和耐侯性。程俊華等針對目前含硫可膨脹石墨抗氧化差等問題，研究了一種抗氧化無硫可膨脹石墨，該抗氧化無硫可膨脹石墨在形成致密穩定的抗氧化膨脹炭質層，以及與聚磷酸銨/季戊四醇/三聚氰胺阻燃劑的匹配性等方面具有突出的優點。李小鵬等研制出一種具有良好的附著力、耐候性及阻燃性的超薄膨脹型鋼結構防火涂料。通過添加可膨脹石墨，提高了防火涂料炭質層的質量和熱穩定性。許冬梅等研究指出改性可膨脹石墨/硬質聚氨酯泡沫體系阻燃性能的提高與改性可膨脹石墨負載的硅硼陶瓷前驅體促進了阻燃體系各組分間的相互作用及增強了炭層的阻隔性有關。
石墨烯單體是二維片層結構，分散到涂料中可形成致密的隔離層，以起到防火阻燃作用。其阻燃機制可概括為物理隔離、空氣隔離和炭化層隔離三類。基于上述阻燃機制的協同作用，使石墨烯在聚合物基阻燃涂料方面有著很好的應用前景。根據前期報道，石墨烯與基體材料的復合主要可通過熔融共混、溶液共混和原位聚合等方式實現，這3種方法均能使石墨烯剝離并均勻分散到基材中，以有效提高涂層性能。已有多篇文章對石墨烯/聚合物體系的阻燃性能進行了報導，例如：Guo等的研究表明，含5%石墨烯的聚合物復合涂層就能顯著提升阻燃效果，使得放熱速率峰值下降43.9%。另有文獻研究表明，石墨烯與其他阻燃劑的協同效應能進一步提高阻燃性能。
碳納米管具有一維納米結構，是研究比較多的新型碳材料之一。邱軍等為提高多壁碳納米管的分散性，首先對其進行化學改性，隨后將多壁碳納米管添加到膨脹型防火涂料中，并對其性能進行研究。研究發現，在加入多壁碳納米管之后，防火涂料的炭化層強度和膨脹倍率得到提高，因此在實際應用中，該防火涂料的抗開裂性能得到顯著增強。另外，美國國家標準與技術研究院的科學家們利用多壁碳納米管基防火涂料涂覆在聚氨酯泡沫的表面，發現多壁碳納米管可有效較低該泡沫的可燃性。
4 隱身涂料
隱身涂料的開發被認為是最為經濟、方便的發展隱身技術的必經之路。其應用極其簡單，只需將隱身材料涂覆在物體表面，即可避免被發現、識別跟蹤，已在國防及航空航天等領域得到廣泛應用。常見的隱身涂料主要有電磁隱身、紅外隱身、聲隱身、激光隱身、可見光隱身和多功能隱身等多種不同類型的功能涂料。現階段，對隱身涂料的研究主要集中在吸波材料領域，碳材料因其本身的優異的吸波特性而被人們重點關注。
碳納米管是由石墨片卷曲形成的螺旋管狀材料，其優異的吸波特性主要源于其較高的比表面積，同時其在電磁波的作用下，能夠有效的耗散電磁波的能量，呈現出較好的高頻寬帶吸收特性。目前，基于碳納米管材料的吸波介質研究大體可以分為兩類，一是利用碳納米管的電損耗機制，考查碳納米管的晶格缺陷、尺寸、結構形態以及合成工藝等因素對吸波性能的影響；二是通過簡單的化學方法修飾或者合成包覆多壁碳納米管的各類結構形貌的復合材料優化其復介電常數特性實現介電損耗以此來提高該復合材料的吸波性能。有文獻證明：鐵、鈷、鎳、稀土、以及鎳鐵氧體等與碳納米管的復合材料具有較單一碳納米管更好的吸波性能。其中，Kumar等以聚苯乙烯為基體材料，通過添加鎳納米粒子包覆的多壁碳納米管制備出優異的雷達吸波復合材料。研究結果表明鎳納米粒子包覆的多壁碳納米管的用量直接影響該涂層的吸波特性。通過調節鎳納米粒子包覆的多壁碳納米管的質量分數，可實現該涂層在2.7 GHz不同厚度處的最大吸收峰。
碳纖維同樣也是一種較為優異的雷達吸波材料。一般而言，碳纖維具有較長尺寸，很難分散于基體材料，故其難以直接用于吸波涂層材料。為充分發揮碳纖維的吸波特性，研究者通過對碳纖維進行短切處理及化學修飾手段，將碳纖維高度分散到基體樹脂中制備出復合吸波涂層。同時各類研究表明，短切碳纖維的長度直接決定了其吸波特性。此外，通過調節碳纖維的形貌及結構制備出各種活性碳纖維、多孔結構的碳纖維、螺旋結構的碳纖維，能夠有效提高該類材料的吸波特性。利用碳纖維與其它吸波材料的協同效應，也是該領域的研究熱點。王永輝等以復合環氧為基體材料，同時添加化學改性的納米鐵粒子以及碳纖維，研究者發現該方法能夠顯著提高其吸波性能。Liu等利用電化學方法將Ni-Fe合金鍍層成功沉積到碳纖維表面，并發現該復合材料在1.5 ~ 5.4 GHz范圍內具有優異的吸波特性。
石墨烯是碳原子通過sp2雜化形成的特定結構的二維材料，其優異的物理化學特性使其在吸波隱身領域也具備較大的開發潛力。但石墨烯本身的介電常數較大，并不利于電磁波的吸收與耗散，降低了其在吸波領域的應用潛力。考慮到石墨烯材料巨大的比表面積有助于其他納米材料的分散負載，因此將其與其他優異的吸波材料結合制備出各類協同增強的吸波復合材料能夠有效的解決這一難題。其中，Zhang等成功將較好吸波性能的CoFe2O4納米材料負載到氧化石墨烯表面，制備出高效的吸波復合材料。Li等進一步發現通過還原CoFe2O4/GO得到的FeCo/GNs復合材料，其吸波性能在3.4 ~ 18.0 GHz頻率范圍內均特別優異。
5 其他功能涂料
除上述功能涂料應用外，新型碳材料還應用于防污涂料、耐高溫涂料以及殺菌涂料等多個涂料體系中。岳鑫以化學改性的納米ZnO、CNT和石墨烯為添加劑所制備的涂層既有防腐功能，又具有防污抗菌功能。于歡以水性聚氨酯為基體，通過調節石墨烯含量，制備的石墨烯/納米TiO2復合材料具有優異的防污性能。此外，研究者還發現當石墨烯含量為5%時，該涂層的耐海生物附著性最好，在海洋應用中具有廣闊的前景。胡智榮等以柔性石墨為添加劑獲得的耐高溫涂料，長期耐熱溫度250 ℃，短期耐熱溫度高于300 ℃。美國倫斯勒理工學院的科學家發現，添加了多肽分子的碳納米管涂料在經紅外線照射后，可以殺死有害蛋白質，周圍正常組織卻不受影響。該研究表明如果能夠開發一種新型涂料在自然光下即可殺死細菌，納米該涂料將被廣泛應用于人們的日常生活中例如建材扶手、門窗等細菌較多的地方。
6 結語
碳納米管、碳纖維及石墨烯等新型碳材料由于特有的優異性能，引起了人們的廣泛關注并得到了迅速發展，在多個領域展現出了良好的應用前景。目前添加了新型碳材料的功能涂料正逐步走向產業化階段，在這個過程中，有幾個問題仍需要進行深入的研究：
1）集中新型碳材料與其他材料的協同效應研究。在目前二元復合材料基礎上，研發以新型碳材料為主的三元、多元高性能復合材料，包括不同碳材料之間以及碳材料與其他種類材料的復合。
2）加強新型碳材料在涂料中的應用工藝研究。如：碳材料的表面改性及其多元復合物的組裝工藝等，以實現碳材料在基材中的均勻分散、及其他材料對碳材料的負載、填充等。
3）加強新型碳材料在新功能涂料中的應用研究。目前，新型碳材料在功能涂料中的應用還主要集中在防腐、防火、防電、隱身等領域，急需開展新型碳材料在耐磨、防水、磁性等功能涂料中的應用研究。
來源：現代涂料與涂裝